真空镀膜的发展历程及最新进展

在物体表面上涂覆一层薄膜，我国早在2000多年前就已经出现。它是一种把金属汞合金涂覆到青铜器上经过加热使汞蒸发后沉积在其上的一种涂层制备方法。这种方法虽然不是真空镀膜法，但是，它在薄膜制备技术上所留给人们的启示是不可磨灭的。这里介绍在真空气氛中制备薄膜的真空镀膜法(又称真空沉积法)，这种方法最早始于20世纪初大发明家爱迪生所提出的在唱片上涂覆蜡膜，就是真空镀膜最早应用的实例。但是，当时由于受到真空技术及其他相关技术发展的限制，发展比较缓慢。直到第二次世界大战期间，德国为了适应当时战争的需求，在镜片和反光镜上镀制铝膜，才使真空蒸发镀膜进入到实际应用阶段。

近年来，随着高新技术的迅速发展，作为新技术革命的光导、能源、材料和信息科学等所要求的具有特殊形态材料的薄膜，已经成为光学、微电子、传感器、信息能源利用等一系列先进技术的基础，并已广泛渗透到当代科学技术的各个领域中，开发和应用这些具有特殊用途的薄膜材料本身就是高新技术的重要组成部分。目前，在新材料开发最活跃的一些领域中，例如，新型材料的合成与制备，材料表面与界面的研究，纳米材料的开发，非品态、准品态材料的生成，材料各向异性的研究，亚稳材料的探索，品体中杂质原子及微观缺陷的行为与影响，粒子束、光束与物质表面界面的相互作用，物质特异性能的挖掘等新技术，无一不与真空薄膜相关联。

20世纪80年代以来，以真空技术为基础的、利用物理化学原理并且吸收了等离子体、电子束、分子束、离子東等系列新技术，把原始单一的真空蒸发镀膜技术发展成为包括真空蒸发镀、溅射镀、离子镀、化学气相沉积、分子束外延、离子東流沉积以及薄膜厚度的测量与监控，薄膜的结构、形态、成分、特性等诸多技术在内的，被称为“薄膜科学与技术”的新学科领域。目前，随着薄膜的制备与薄膜材料的开发，我国已经具有相当规模的薄膜行业，真空镀膜发展前景十分广阔。

薄膜的特征

由于薄膜作为依附于基体表面而存在的二维材料，与块状三维材料相比较有其本身的特有性能，因此，近年来在科学研究与工程中得到了广泛的应用，薄膜的这些特有性能主要表现在如下几个方面。

1.薄膜的结构特征

由于薄膜的表面积与块状材料相比较要大得多，因此，很容易受环境气氛和基体状况的影响，除分子束外延法外，采用通常的薄膜方法所制备的薄膜的有序化程度远差于块状材料，其杂质浓度和结构缺陷也高于块状材料。例如，在超高真空及800℃的条件下在单品基片上覆以硅膜，具有完整的晶态结构。而基片温度降到室温时，所沉积的硅薄膜则呈现出非品态结构。例如，钽的块状材料通常是体心立方结构，但是处于薄膜状态下的钽，则会形成四方结构，即βTa。

2.金属薄膜的电导特征

薄膜的电子性质与块状材料的电子性质有明显的差异，某些在薄膜上所显示出来的物理效应，在块状材料上是很难找到的。

对块状金属而言，电阻因温度的降低而减少。在高温时电阻随温度只是一次方的减小，但在低温下电阻则会随温度降的五次方减小。但是，对薄膜则完全不同，一方面薄膜的电阻率要比块状金属大，而另一方面在温度降低后薄膜的电阻率下降速度却没有块状金属快，这是因为在薄膜情况下表面散射对电阻的贡献大的缘故。薄膜电导异常的另一种表现是磁场对薄膜电阻的影响。处于外磁场作用下的薄膜，电阻大于块状材料的电阻，原因在于膜中沿螺旋轨迹向前运动时，只要其螺旋线的半径大于膜的厚度，则电子在运动过程中就会在表面处产生散射，从而产生一个附加电阻，而导致膜的电阻大于块状材料的电阻;同时，也会大于薄膜在没有磁场作用下的电阻值。这种薄膜电阻对磁场的依赖关系被称为磁阻效应，通常把这种效应用于对磁场强度的测量上。例如:a-Si、CuInSe2，和CaSe薄膜太阳能电池以及Al2O3、CeO、CuS、CoO2、Co2O3、CuO、MgF2、SiO、TiO2、ZnS、ZrO等。

3.金属薄膜电阻温度系数特征

金属膜电阻温度系数随膜厚而变化，薄的膜为负值，厚的膜为正值，更厚的膜与块状材料相似，但并不完全相同。一般情况下，薄膜厚度增加到数十纳米时，电阻温度系数从负值转为正值。

此外，蒸发速率也影响金属薄膜的电阻温度系数。低蒸发速率制备的膜层疏松，电子越过其势垒而产生电导的能力弱，再加上氧化和吸附作用，所以电阻值较高，电阻温度系数偏小，甚至为负值，随着蒸发率的增大，电阻温度系数由小变大，由负变正。这是由于低蒸发率制备的薄膜由于氧化而具备半导体性质，电阻温度系数出现负值。高蒸发率制备的薄膜趋向于金属特性，电阻温度系数为正值。

由于薄膜的结构随温度进行不可逆的变化，因此薄膜的电阻、电阻温度系数也都随蒸镀时镀层温度发生变化，越薄的膜，这种变化越剧烈。这可以认为近似岛状或管状结构膜的粒子在基板上再蒸发、再分布以及品格散射、杂质散射、品格缺陷散射、氧化引起的化学变化的缘故。

4.薄膜的光学特征

以金属薄膜为例，其光学特性表现为:①势透射率决定于金属膜的光学常数和出射介质的光学导纳，而与人射介质无关;②最大势透射率仅决定于金属膜的光学常数，实现最大势透射率的出射光学导纳被称为最佳匹配导纳，或最佳负载导纳;③膜系的实际透射率不仅与势透射率有关，还和人射介质有关，即和整个膜系的反射率有关:④最佳匹配导纳只是对有限的几个分离波长存在，所以利用最佳匹配导纳实现最大势透射率可以实现抑制背景的窄波段高透的窄带滤光片。

以光学薄膜为例，其光学特征表现为:①表面光滑，膜层之间的界面呈几何分割;②膜层的折射率在界面上可以发生跃变，但在膜层内是连续的:③可以是透明介质，也可以是吸收介质;④可以是法向均匀的，也可以是法向不均匀的。以类金刚石薄膜为例，其光学特征表现为:①DIC薄膜具有典型的红外透过率，在很宽光谱的范围内也能保持较高的透过率:②DIC薄膜折射率可根据工艺参数调整在1.7~2.4之间变化，主要受工艺条件和薄膜含氢量的影响。一般情况下，薄膜的折射率随着束缚氢的浓度的增加而减小，同时氢的含量增加也会影响薄膜的硬度，因此具有较高折射率的DLC薄膜通常也具有较高的硬度。

5.薄膜的密度特征

薄膜的密度比块状材料的密度小，膜的结构较块状材料疏松。例如在10^-3Pa压力下蒸镀的铬膜密度，大约为(5.7士1)g/cm3，铬的密度为7.2g/cm3。

蒸发速率对膜的密度影响极大，高蒸发率可以使薄膜的晶粒细小、致密，密度大，低蒸发速率使膜层结构疏松，密度小。

6.薄膜的时效变化特征

刚制备好的薄膜，放置一段时间后，薄膜的性质会逐渐发生变化。在室温下放置一段时间后，不仅电阻会逐渐发生变化，膜厚也随放置时间变化，这种变化和放置时间不是直线关系，而是呈曲线衰减。放置初期变化较大，后期变化减慢，最后趋于较稳定期，变化很小虽然它不像一般金属那样，可以进行充分的退火来消除结构缺陷，但是薄膜经过热处理仍然可以改善其结构和性能。对于单一金属，热处理可以使品格排列较整齐一些，合金材料的薄膜，经过热处理使合金各组分相互扩散，可以获得所需要的固溶体。此外，热处理还可以部分消除品格缺陷，改善薄膜的热稳定性，消除内应力，增强薄膜与基片的附着力，消除膜层中气体分子的吸附。热处理时，能在表面生成一层氧化保护膜，保护薄膜不受到侵蚀和污染。此外，热处理还能缩短薄膜的时效期。