离子束辅助沉积技术

7.1 概述离子束辅助沉积技术是把离子束注入与气相沉积镀膜技术相结合的离子表面复合处理技术。在离子注入材料表面改性过程中，无论是半导体材料，还是工程材料，往往都希望改性层的厚度远超离子注入的厚度，但又希望保留离子注入工艺的优点，譬如改性层与基体间无尖锐界面，可在室温下处理工件等。因此，将离子注入与镀膜技术结合在一起，在镀膜的同时，将具有一定能量的离子不断地入射到膜与基材的界面，借助于级联碰撞使得界面原子混合，在初始界面附近形成原子混合过渡区，以提高膜与基材之间的结合力。然后，在原子混合区上，再在离子束参与下，继续生长出要求厚度和特性的薄膜。这就是离子束辅助沉积（IBED），既保留了离子注入工艺的特点，又可实现在基体上覆以与基材完全不同的薄膜材料。离子束辅助沉积技术具有下列优点：

（1）由于离子束辅助沉积无需进行气体放电就可产生等离子体，可以在＜10-2  Pa 的压力下进行镀膜，减少气体污染。

（2）基本工艺参数（离子束能量、离子束密度）为电参数。一般不需控制气体流量等一些非电参数，即可方便地控制膜层的生长、调整膜的组成和结构，易于保证工艺的重复性。

（3）可在低温条件下（＜200 ℃）给工件表面镀覆上与基体完全不同且厚度不受轰击离子能量限制的薄膜。比较适用于掺杂功能膜、冷加工精密模具以及低温回火结构钢的表面处理。

（4）是一种在室温下控制的非平衡过程。可在室温条件下得到高温相、亚稳相、非晶态合金等新型功能薄膜。

离子束辅助沉积的缺点如下：

（1）因离子束具有直射特性，难以处理表面形状复杂的工件。

（2）因离子束流尺寸限制，难以处理大型的、大面积的工件。

（3）离子束辅助沉积速率通常在 1 nm/s左右，较宜制备薄的膜层，不宜进行大批量产品的镀制。

7.2 离子束辅助沉积技术机理

离子辅助沉积过程是在 10-4～10-2 Pa的高真空环境中进行的，其粒子的平均自由程大于离子源（或蒸发源）与基片之间的距离，工艺过程中基本上无气相反应。沉积过程是各物理及化学性效应同时作用的过程。其物理效应包括碰撞、能量沉积、迁移、增强扩散、成核、再结晶、溅射等；化学效应包括化学激活、新的化学键的形成等。图23揭示了离子束辅助沉积所发生的各种微观过程。

▲ 图23  离子束辅助沉积的各种微观过程

在沉积原子（0.15或1～20 eV）与高能离子（10～105 eV）同时到达基片表面时，离子与中性气体分子或沉积原子发生电荷交换而中和。沉积原子经离子轰击获得能量，从而提高原子的迁移率，导致不同的晶体生长和晶体结构。离子轰击的另一作用是释放能量，即与电子发生非弹性碰撞，而与原子发生弹性碰撞，原子就被撞出原有的点阵位置，在入射离子束方向和其它方向上发生材料转移，即产生离子注入、反冲注入和溅射过程。其中某些能量较高的撞击原子又会产生二次碰撞，即级联碰撞。

这种级联碰撞导致沿离子入射方向剧烈的原子运动，形成了膜层原子与基体原子的界面过渡区。在过渡区内，膜原子与基体原子的浓度值是逐渐过渡的。级联碰撞完成离子对膜层原子的能量传递，增大了膜原子的迁移能力及化学激活能力，有利于调整两相的原子点阵排列，形成合金相。级联碰撞也会发生在远离离子入射方向上。当近表面区碰撞能量足够高时，将会有原子从表面原子区中逐出，形成的反溅射，降低薄膜的生长速率。因组成元素的溅射产额不同，也会使薄膜成分改变。此外，高能量的离子束轰击也会引起辐照损伤，产生点缺陷、间隙缺陷和缺陷聚集团。但如果离子通过电子激活来释放能量，则不发生原子碰撞引起的辐照损伤。总之，离子束辅助沉积膜的生成机制十分复杂，它不仅包含了一般的物理气相沉积及离子束轰击中存在的多种相互矛盾的机制，而且各对矛盾间还存在着关联，其膜生成的最终面貌取决于相互制约的多种矛盾过程中的主要矛盾的主要方面。它随诸如离子能量、离子-沉积粒子的到达比、离子-膜-沉积基体的组合、沉积速率、充气、靶温等工艺条件而变化。

7.3 离子束辅助沉积方式离子束辅助沉积方式大致可分为：（1）直接引出式离子束沉积；（2）质量分离式离子束沉积；（3）离子镀，即部分离化沉积；（4）簇团离子束沉积；（5）离子束溅射沉积；（6）离子束增强沉积。

在这些离子束辅助沉积方法中，可以变化和调节的参数包括：入射离子的种类、入射离子的能量、离子电流的大小、入射角、离子束的束径、沉积粒子的离化率、基片温度、沉积室内的真空度等等。

7.3.1 直接引出式离子束沉积直接引出式离子束沉积属于非质量分离式离子束沉积。该技术于1971年首先被用于制取类金刚石碳膜，其原理是：离子源阴极和阳极的主要部分的材料都是由碳构成。将氩气引入到放电室中，加上外部磁场，在低气压条件下使其发生等离子放电，依靠离子对电极的溅射作用产生碳离子。碳离子和等离子体中的氩离子被同时引入沉积室中，由于基材上有负偏压，它们被加速入射到基材上。试验结果表明，室温下用能量为 50～100 eV 的碳离子，在 Si、NaCl、KCl、Ni 等基片上制取了透明的类金刚石碳膜，电阻率高达 1010 Ω·m，折射率约为2，不溶于无机酸和有机酸，有很高的硬度。

7.3.2 质量分离式离子束沉积质量分离式离子束沉积的特点是对从离子源引出的离子束进行质量分离，通过控制引出离子的能量，使离子束偏转，选择出特定的离子对基片进行照射，从而获得高纯度的膜层。沉积装置主要由离子源、质量分离器和超高真空沉积室三部分组成。通常，基片和沉积室处于接地的电位，因此沉积到基片的离子动能由离子源上所加的正电位（0～3000 eV）来决定。为从离子源引出更多的离子电流，可对质量分离器和离子束输运所必要的真空管路的一部分施加负高压（-30～-10 kV）。

为了制取高纯度薄膜，尽可能减少沉积室中残余气体在基片上的附着，即应尽量提高沉积室的本底真空度。对抽气系统而言，最好采用多个真空泵进行差压排气，例如离子源部分利用油扩散泵抽气，质量分离之后采用涡轮分子泵，而沉积室中采用离子泵排气，以保证在 1×10-6  Pa的真空度下进行离子沉积。质量分离式离子束沉积通常用金属离子直接作镀料离子。而这类离子是由电极与熔融金属之间的低压弧光放电产生的，离子能量约为 100 eV。因此，受离子源提供离子速率的限制，其镀膜速率远低于工业生产中采用的蒸镀和磁控溅射，主要用于试验研究和新型薄膜材料的研制。

7.3.3 簇团离子束（ICB）沉积簇团离子束沉积法如图24所示。坩埚中的被蒸发物质由坩埚的喷嘴向高真空沉积室中喷射。利用由绝热膨胀产生的过冷现象，形成 5×102～2×103 个原子相互弱结合而形成的团块状原子集团（簇团），经电子照射后离化。每个集团中只要有一个原子电离，则此团块就是带电的。在负电压的作用下，这些簇团被加速沉积在基片上。没有被离化的中性集团，在参与薄膜的沉积过程时也带有一定的动能，动能的大小与由喷嘴喷射出时的速度相对应。因此，被电离加速的簇团离子和中性簇团粒子都可以沉积在基片表面上。

通常，为了形成稳定的团块，坩埚内蒸发物质的蒸气压要保持在1至几百帕范围内，而喷嘴之外沉积室的真空度要保持在 10-4～10-3Pa以上。坩埚的加热可以采用直接电阻加热法，也可以采用电子束加热法。

采用簇团离子束沉积法（ICB法），能形成与基片附着状况良好的膜层。而且，可以在金属、半导体以及绝缘物质上沉积各种不同的蒸发物质，制取各种不同的金属、化合物、半导体等薄膜，也可采用多坩埚蒸发源共沉积法直接制取复合膜和化合物薄膜，并且膜层性能可以控制。由于簇团离子的电荷/质量比小，即使进行高速率沉积也不会造成空间粒子的排斥作用或膜层表面的电荷积累效应。通过各自独立地调节蒸发速率、电离效率、加速电压等，可以在 1~100 eV 的范围内对每个沉积原子的平均能量进行调节，从而有可能对薄膜沉积的基本过程进行控制，得到所需要特性的膜层，是一种具有实用意义的薄膜制备技术。

▲ 图24 簇团离子束沉积装置示意图：1-基片支架；2-热电偶；3-加热器；4-基片；5-离化用热灯丝；6-坩埚加热器；7-坩埚；8-冷却水出口；9-冷却水进口；10-蒸镀物质；11-喷射口；12-水冷屏蔽装置；13-离化所用电子的引出栅极；14-加速电极；15-簇团离子及中性粒子团束；16-档板

7.3.4 离子束增强沉积

离子束增强沉积（IBED）技术是在真空镀膜的同时，使高能离子连续入射到基片所沉积的膜层上，致使界面原子混合，以提高膜与基片之间的结合力。离子束增强沉积技术具有下列优点：（1）原子沉积和离子注入各参数可以精确地独立调节；

（2）可在较低的轰击能量下，连续生长几微米厚且组分一致的薄膜；

（3）可在室温下生长各种薄膜，避免高温处理对材料及精密零部件尺寸的影响；

（4）在膜和基材界面形成连续的原子混合区，提高附着力。

IBED所用的离子束能量一般在 30 ~100 keV之间。对于光学薄膜、单晶薄膜生长，以较低能量离子束为宜，而合成硬质薄膜时，则应使用较高能量的离子束。此外，IBED 还可用来合成功能薄膜、智能材料薄膜等新颖的表面层材料。

7.4 离子束辅助沉积装置

离子束溅射沉积装置如图25所示。由大口径离子束源（1号源）引出惰性气体离子（Ar＋、Xe＋等），使其入射到靶材上产生溅射作用，再利用溅射出的粒子沉积在基片上制取薄膜。在大多数情况下，沉积过程中还要用第二个离子源（2号源），使其发出的第二个离子束对形成的薄膜进行在线入射，以便在更广泛的范围内控制沉积薄膜的性质。因此，这种方法又称为双离子束溅射沉积法。

在双离子束溅射沉积中，第一个离子源多用考夫曼源，第二个离子源可用考夫曼源或自交叉场型离子源等。为提高沉积速率，需利用氩离子对靶进行溅射。与此同时，为抑制来自靶边缘部位的染污物质的发生，一般要使用带一定曲率的引出电极，使离子束聚焦，只对靶的中央部位进行溅射。

如果采用的是绝缘物质的靶，一般情况下要对离子源产生的离子束进行热电子中和。而且，为获得均匀的薄膜，在沉积过程中基片通常要旋转。

离子束溅射沉积法依靠对靶的溅射进行薄膜的沉积，只要恰当地选择靶材、几乎能制取所有物质的薄膜，这是它的一大优点。特别是对于蒸气压低的金属和化合物以及高熔点物质的沉积等，这种方法相对说来更为有效。

对于离子束溅射沉积法，有以下三点必须加以注意：

（1）由靶反射的 Ar＋离子会变为中性粒子，沉积膜中可能发生 Ar＋离子的注入，也可能发生气体的混入等；

（2）应避免沉积时的真空度过低。如果沉积过程中真空度较低，沉积膜中容易含有氧，形成氧化物杂质；

（3）如果用多成分的靶制取合金或化合物薄膜，由于靶的选择溅射效果，沉积膜中各元素的成分比和靶相比会发生相当大的变化。

▲ 图25 双离子束溅射沉积装置示意图

▲ 图26 Z-200型离子束辅助沉积装置示意图

图26是1980年代美国 Eaton 公司生产的电子束蒸发与离子束辅助轰击相结合的 Z-200 型离子束辅助沉积装置的示意图。图中下方为电子束蒸发装置。当电子束加速到 10 keV 轰击坩埚内材料时，材料熔化蒸发（升华），形成喷向靶台的粒子流。蒸发台上有四个坩埚，顺次转位，保证在不破坏真空条件下，可沉积四种不同的材料。沉积靶台与离子束及蒸发的粒子流成45°，可绕靶台轴旋转转位。由考夫曼离子源引出离子束，离子能量在 20～100 keV 范围内可调。束流最大达 6 mA。工作室真空度可达 6.5×10-5 Pa，膜的沉积速率为0.1～1.0 nm/s。

图27是离子束溅射与离子束轰击相结合的宽束离子束混合装置。该装置具有三个考夫曼源，从圆形多孔网栅中引出的离子束具有圆形截面，分别用作溅射、中能和低能离子轰击，其能量分别为2 keV、5～100 keV和0.4～1 keV。中能离子束在靶台平面上的直径为4200 mm，最大束流密度为60 μA/cm2。低能束斑在靶台平面呈椭圆形，束流小于120 μA/cm2。水冷靶台的直径为350 mm，可绕台轴旋转和倾斜。工作真空度为6.5×10-4 Pa。薄膜的沉积速率在3～20 nm/min。在溅射靶座上可安装三个溅射靶，可以在不破坏真空的条件下沉积三种材料。该装置因工作室较大，可处理较大的部件和数量较多的小部件。

▲ 图27 宽束离子束混合装置示意图 

图28所示为多功能离子束辅助沉积装置。该装置有三台离子源，即中能宽束轰击离子源1，离子能量为 2～50 keV，离子束流 0～30 mA；低能大均匀区轰击离子源8，离子能量 100～750 eV，离子束流 0～80 mA；可变聚焦的溅射离子源7，离子能量 1000～2000 eV和 2000～4000 eV，离子束流为 0～180 mA。该装置具有轰击离子能量范围广，覆盖面大的特点，可获得从 50～750 eV 到 2～50 keV 能量的辅助沉积所需的离子束流。整机结构简单，造价低廉，运行安全可靠。

▲ 图28 多功能离子束辅助沉积装置：1-轰击离子源；2-四工位靶；3-靶材；4-真空系统；5-样品台；6-样品；7-溅射离子源；8-低能离子源

7.5 离子束辅助沉积离子源

7.5.1 霍尔离子源目前，用于离子束辅助沉积最具有代表性的离子源是无栅极端部霍尔离子源。霍尔离子源是一种热阴极离子源，依靠热阴极发射电子束来维持放电，产生的离子在运动方向、能量范围和离子流密度等方面都有很好的可控性，可以产生低能大束流（离子的能量可降低到100 eV左右），并且具有离子束发散角大、离子束流密度高等特点，优于盘栅型离子源。采用霍尔离子源既可以实现高质量的离子束辅助镀膜，也可以进行基片的清洗和活化。

▲ 图29 霍尔离子源工作原理图：E-电场；B-磁场

如图29所示，霍尔离子源的典型基本工作原理如下：从位于离子源上方的热阴极发射出的电子在阴极和阳极电压的作用下，沿磁力线向阳极移动。由于在阳极表面附近区域的磁力线和电力线几乎是正交的，所以在交叉的电磁场作用下，电子被约束在阳极表面附近区域。这些电子绕着磁力线旋转并且在阳极表面附近区域内作角向漂移，形成环形的霍尔电流，从而增加了电子与所充入的中性气体分子或原子的碰撞机率，提高了气体的离化率，并在阳极和通气孔相交区域形成一个球状的等离子体团。等离子体团中的离子在阳极和阴极电位差以及交叉电磁场所形成的霍尔电流的共同加速作用下，从离子源体内引出。由于离子在离开加速区时，正好处于磁场的端部，并且引出的离子束在离子源出口处被阴极所发射的部分电子中和，形成等离子体，所以也称这种离子源为端部霍尔离子源。

离子源中热阴极发射的电子有两个作用：（1）向放电区中提供电子；（2）补偿离子束中的空间电荷，将霍尔源所发射的离子束改善补偿为一定程度的等离子束。

端部霍尔离子源的结构比较简单，不需要栅极，外形结构型式有圆柱形和条形两种。霍尔离子源一般分为有灯丝与无灯丝两种。无灯丝的霍尔离子源，通过改变内部磁场，将靶面附近的电子都束缚在靶面的周围，同样起到了提供大量电子的目的，还良好地解决了灯丝和污染问题。

在薄膜沉积的同时，霍尔离子源以具有一定能量的定向离子束进行轰击基体，不仅可以显著增强膜基结合力，还可以起到消除柱状晶，提高膜的致密度的作用，大大改善薄膜的性能。此外，引入具有高度活性的离子参与膜的沉积过程，不仅改善了薄膜的机械性能，还改变了薄膜的化学成分和组织结构。

7.5.2 阳极层离子源美国的 AE 公司是最早研制阳极层型线形离子源的公司。AE 公司借鉴了阳极层推进器的原理，研制出了用于工业领域的阳极层离子源。阳极层离子源是霍尔离子源的一种。比起有栅极的离子源，阳极层线形离子源以电场、磁场联合工作为基础，不需要电子发射器和栅极，结构比较简单，适合于工业生产型镀膜设备应用。

A 阳极层离子源的工作原理阳极层离子源的放电室由阳极和内外阴极构成，放电室壁由金属制成。如图30所示，在离子源的中部设置一个永磁体来提供磁场，使离子源阳极附近的磁力线和电力线几乎是正交的。由于放电室壁是金属的，所以会有少量的二次电子发射。随着靠近阳极方向电子温度的逐渐增加，阳极附近的等离子体电势急剧增加，此时阳极和阴极所加的大部分电势差出现在阳极附近的相对薄层中。当电压到达某值时，阳极表面附近区域中位于阳极与阴极之间的气体被电离，发生辉光放电形成等离子体。交叉电磁场的存在使得等离子体中的带电粒子作旋轮漂移运动。其中，电子在电磁场的作用下做旋轮漂移运动形成环形的霍尔电流，延长了运动轨迹，增加了电子与中性气体分子或原子的碰撞几率,提高了气体的离化率。由于阳极表面附近区域的电子最多，它们和中性气体碰撞电离形成的等离子体密度更大，使得阳极附近的区域内产生的离子数量也大大增加。离子在正交电磁场中也作旋轮漂移运动，但旋轮半径较电子的大得多。最终离子在阳极和阴极电势差以及交叉电磁场所形成的霍尔电流的共同加速下,从离子源中引出。由于离子的产生和加速发生在阳极附近的一个狭小的区域,所以把这种离子源叫做阳极层离子源。

当给定的电压和气通量一定时，最终的霍尔电流密度也趋于一定值。大量的离子被引出，而电子由于多次碰撞，能量越来越小，最终变为慢电子，被阳极吸附，离子源逐渐处于一种稳定的工作状态。

▲ 图30 阳极层离子源工作原理

▲ 图31 线形阳极层离子源结构示意图：1-内阴极（内磁极靴）；2-外阴极（外磁极靴）；3-阳极；4-永磁体；5-磁体座；6-磁轭

B 阳极层离子源的结构特性根据具体应用的需要，阳极层离子源可以设计成环形的，也可设计成线形的。环形阳极层离子源引出的离子束成环形的，线形阳极层离子源引出的离子束成跑道形状。

典型线形封闭阳极层型离子源的结构组成如图31所示。离子源主要由磁铁、阳极、内阴极（内磁极靴）、外阴极（外磁极靴）、磁轭、磁体座等部件组成，其中永久磁体置放在离子源的中部磁体座上，其外围为磁极靴和磁轭。这种结构的优点在于两侧磁场的分布均匀、构造简单、易于加工。阳极和阴极均设有水冷结构，以将放电产生的大量热量带走，保证离子源能够在大离子束流下正常工作。

如同磁控溅射阴极靶的屏蔽罩（辅助阳极）与靶之间的间隙一样，阳极层离子源内外阴极间缝隙与阳极之间的狭小空间（霍尔电流的运动轨迹）应该是一个闭合的回路。对于线形离子源来说，如果该回路设计成矩形，则离子源端部直角处由于电流的冲击会发热，最终可能导致外阴极因受热而变形甚至烧坏。所以对线形离子源来说应该把两端设计成半圆形，整体呈现出一种“跑道”的形状。

阳极层型线形离子源的磁场是离子放电的重要因数。离子源的磁场分布对离子引出、离子能量、离子束流密度和气耗等都有很大影响。要想得到理想的离子束流，磁力线的分布必须合理。图32为典型阳极层型线形离子源截面的磁场磁力线分布。磁场在放电通道出口处成棱镜形式。磁通密度峰值在两磁极靴端部附近，在靠近阳极附近磁通密度逐渐降低。

▲ 图32 线形阳极层离子源磁力线分布图

阳极层离子源中的永磁体一般采用烧结钕铁硼。它具有较高的剩磁、矫顽力和最大磁能积等特点，其表面的磁通密度为 0.5 T左右。

阳极层离子源的电场组件主要由阳极、内阴极、外阴极、磁轭、磁体座组成。组件中，只有阳极接直流电源的正极，其余四部分均接直流电源的负极（接地），共同起到“阴极”的作用，而其中内阴极和外阴极在磁路中也称为磁极靴。如图31所示，阳极是“悬浮”在内阴极、外阴极、磁轭、磁体座之间的，形成了像电容一样的电路结构。为了在结构上使阳极能够“悬浮”起来，可在阳极与磁铁座之间用绝缘陶瓷柱将阳极支撑起来。

阳极应选用导电、不导磁且耐高温的材料，一般可选用奥氏体不锈钢材料，如 304 或 1Cr18Ni9Ti。

阴极（极靴）和磁轭材料的选取主要考虑三个因素：

（1）二次电子发射系数。阴极材料的二次电子发射系数越大，对放电越有利。

（2）溅射系数。要求阴极材料的溅射系数小。因为作为阴极，被溅射出来的物质在磁场的作用下，会导致电极间短路或产生瞬间尖端放电，影响放电室工作状态。较低的溅射系数可以避免阴极材料被离子溅射而导致的尖端放电或阳极短路。为此，阴极（极靴）和磁轭的材料可选用 Q235A 或 DT4。

（3）导磁性能好，耐高温。

根据以上的要求以及从制造成本考虑，阴极材料可选用 Q235A，同理磁轭也可采用 Q235A。磁体座在离子源中不仅是固定永磁体的部件，而且同时也连接到电源的负极（或接地）起到了阴极（内阴极）的作用。此外，它的内部还设有布气通道。因此，磁体座也应选用导电、不导磁且耐高温的材料，一般可采用与阳极相同的材料，如奥氏体不锈钢或硬铝材料。